有机氟涂料研究新动向有机氟涂料研究新动向0程骥驰

有机氟涂料研究新动向,有机氟涂料研究新动向

有机氟涂料研究新动向 汤　凤 , 沈慧芳 , 张心亚 , 傅和青 , 黄　洪 , 陈焕钦( 华南理工大学化工研究所 , 广州 510640) 　　　摘　要 : 综述了国内外有机氟树脂涂料及有机氟改性的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂等涂料的研究与应用的新进展 , 介绍了水性氟涂料、高固体分涂料、粉末涂料、超耐候氟涂料等几种环保型、高性能的新型氟涂料。关键词 : 有机氟涂料 ; 高性能涂料 ; 水性氟涂料 ; 粉末涂料 ; 高固体分涂料0 　引　言 有机氟材料因具有许多优异性能而被广泛应用 [1 ,2] , 在涂料工业中占有相当重要的地位 , 享有 “ 涂料王 ” 的美称。有机氟涂料是以有机氟聚合物或有机氟改性聚合物为主要成膜物质的涂料 , 具有优异的耐候性、耐久性、耐化学品性和防腐蚀、耐磨性、绝缘性、耐沾污性及耐污染性等性能 , 广泛应用于建筑、航空、电子、电气、机械及家庭日用品、木器家具等领域 , 是一种集高、新、特于一身的性能优异的涂料 1 　有机氟涂料的成膜物质 有机氟涂料的成膜物质主要是有机氟树脂和有机氟改性树脂 ( 或改性有机氟树脂 ) 。1 . 1 　有机氟树脂 涂料用常规的有机氟树脂一般是用含氟烯烃如四氟乙烯 (TFE) 、氟乙烯 (VF) 、偏二氟乙烯 (VDF) 等单体为原料进行均聚或共聚制得的 , 其性能优异 , 应用广泛。聚四氟乙烯 (PTFE) 涂料是氟树脂涂料中不粘性、非润湿性、低磨擦性和耐热性最优秀的涂料 , 主要应用于家庭制品、食品、橡胶塑料、汽车、精密机械等工业领域 , 作为重要的防粘涂料、耐热涂料、绝缘涂料和耐磨涂料。聚偏二氟乙烯 (PVDF) 涂料通常由乳液聚合而得 , 具有极佳的耐化学品性、优良的热稳定性和极好的耐候性、耐久性、耐磨性 , 广泛应用于建筑铝材及金属卷材方面 , 可作为装饰性和保护性的罩面漆。 1982 年日本旭硝子公司开发的聚氟乙烯 - 乙烯共聚物 (PFEVE) 树脂解决了氟树脂在常规溶剂中难以溶解的难题 , 实现了常温固化 , 大大拓宽了氟涂料的应用领域。 尽管有机氟树脂具有许多优异性能 , 但也存在一些问题 : 一般均需高温固化 , 固化时间长 , 大面积施工不方便 , 与底材的附着性差 , 对颜填料的润湿性差 , 在有机溶剂中的溶解性也不好 , 价格较贵等。因此 , 常用有机氟树脂与其他有机树脂共同制备有机氟改性树脂或改性有机氟树脂。 1 . 2 　有机氟改性树脂 有机氟改性树脂通常可以具有两种树脂的优点 , 弥补两种树脂在性能上的某些不足 , 从而提高性能、拓展应用。改性的方法有物理共混和化学反应改性两种 , 化学改性的产品一般要比物理共混改性的性能好。化学改性主要是与官能团单体如烯醇类、烯酯类、烯酸类等单体共聚或其他方式将官能团引入 , 生成交联型共聚物 , 从而使有机氟获得新的性能。在有机氟改性其他有机涂料工业中 , 用氟改性的有机树脂主要有丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚苯硫醚及有机硅树脂等。 1 . 2 . 1 　含氟丙烯酸酯涂料 含氟丙烯酸酯涂料既保留丙烯酸酯涂料良好的耐碱性、保色保光性、涂膜丰满等特点 , 又具有有机氟树脂耐候、耐沾污、耐腐蚀及自洁性能 , 是一种综合性能优良的涂料。 通过引入含氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构 , 从而大大改善丙烯酸树脂的性能 , 使其具有更广泛的应用前景 [3] 。引入含氟基团主要有 2 种方法 : 一是使用氟化丙烯酸酯单体与丙烯酸酯共聚 [4 ,5] ; 二是在聚合时加入含氟添加剂 , 如全氟辛酸、氟碳表面活性剂等。前一种方法既可以改变聚合物侧链的结构 , 有效改变共聚物的表面性能 , 也不会大幅度提高成本 , 具有现实意义 , 所用氟化丙烯酸酯单体的合成主要有氟化醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化 ; 采用全氟碘烷与 ( 甲基 ) 丙烯酸盐反应两种制备方法。 3M 、 Du Pont 、旭硝子公司和大坂有机化学公司均有生产。含氟丙烯酸酯的共聚可以用γ射线、过氧化物或偶氮二异丁腈引发 , 可以是本体聚合、溶液聚合或乳液聚合 , 这种含氟侧链在成膜后 , 可集中在涂膜表面 , 最大限度地发挥氟原子的作用 , 具有优异的耐水性和耐污染性。目前在国外 , 含氟丙烯酸酯已经成功地应用于光纤涂料、汽车涂料、建筑涂料和织物处理剂等方面。 清华大学唐黎明等以聚偏氟乙烯和聚丙烯酸酯为原料 , 通过乳液聚合方法合成了性能优异的聚丙烯酸酯改性乳液。该乳液与基材的附着力好且成膜后涂膜的表面性能好 , 可以在要求耐污染、耐热、耐药品和不粘性等领域用于基材的表面改性 , 如用于纺织、皮革制品的耐水、耐油剂等领域 [6] 。 1 . 2 . 2 　含氟聚氨酯涂料 含氟聚氨酯涂料具有优异的耐候性、保色性及耐热性、耐腐蚀性、耐化学品性 , 可室温固化 , 具有其他涂料无法比拟的综合性能 , 广泛应用于航天航空、桥梁、车辆、船舶防腐和建筑等领域 , 是铝材、钢材、水泥、塑料、木材表面的防护和装饰涂料。 含氟聚氨酯涂料采用羟基固化双组分聚氨酯涂料的原理 , 将含羟基的氟树脂 , 与作为固化剂组分的多异氰酸酯配成含氟聚氨酯涂料 , 可常温交联。作为功能基团的含氟共聚物 , 通过与多异氰酸酯常温交联固化 , 不仅具有氟树脂优异的化学性能 , 而且具有通用涂料的性能而被广泛应用。 Robert F.Brady 报道了美国海军研制的含氟聚氨酯涂料 [7] , 配方中含有聚四氟乙烯 38 % ( 体积分数 ), 采用六亚甲基二异氰酸酯作为固化剂 , 二丁基二月桂酸锡作催干剂。该涂料具有极好的外观、耐候性、耐热性及耐腐蚀性 , 可作为飞机外用涂料、燃料贮罐涂料、船舶防污涂料、汽车涂料等。 张永明等合成了含羟基的氟硅树脂 , 并以此树脂 60 份为原料 , 甲基异丁基酮 / 二甲苯 (2 ∶ 1)30 份 , 助剂 10 份 ,HDI 25 份 ( 作为固化剂 ) 制成清漆。该清漆不仅具有良好的附着力和机械强度 , 还具有高耐热、耐候性 , 良好的憎水性和耐沾污性 , 在防腐蚀涂料及防污涂料中有极大的潜在应用价值 [8] 。1 . 2 . 3 　含氟环氧树脂涂料 含氟环氧树脂既可以改善环氧树脂的溶解性 , 又可以提高环氧树脂的耐热性、耐磨性、耐腐蚀性能。武汉工业大学单松高等采用 2 ,2 - 二 (4 - 羟基苯 )-1 ,1 ,1 ,3 ,3 ,3 - 六氟代丙烷与环氧氯丙烷进行缩合聚合 , 氟原子的引入 , 不仅使环氧树脂的溶解性上升 , 而且耐热性提高 [9] 。 武汉高校新技术研究所施铭德等采用环氧树脂改性偏二氟乙烯 - 四氟乙烯 - 六氟丙烯共聚物 , 制得环氧改性有机氟涂料 , 兼有环氧树脂和有机氟树脂的优点 , 既具有很好的附着力 , 又具有良好的机械性能和耐有机溶剂性能 , 应用前景广阔 [10] 。 1 . 2 . 4 　含氟有机硅涂料 含氟有机硅涂料可常温固化成膜 , 具有优良的耐腐蚀性、耐冲击性、附着性和耐候性 , 使用寿命可达 20 年以上。上海汇馥有机硅科技有限公司开发出的 WB99 型含氟有机硅涂料已成功地应用于涂装防护南浦大桥拉索聚乙烯套管 [11] 。 Mera 等研制出的含氟有机硅防污涂料 , 适用于海下贮罐、船舶、渔网、码头等的防护 [12] 。1 . 2 . 5 　含氟聚苯硫醚涂料 聚苯硫醚涂料具有优良的热稳定性、阻燃性、耐化学品性、耐候性和耐辐射性 , 涂层薄且无针孔。但其主要缺点是脆性大易开裂 , 采用有机氟对其进行改性 , 可将氟树脂的高耐蚀性、耐热性及高韧性和聚苯硫醚的高附着性、热稳定性、无针孔及防腐性能融于一体 , 获得高性能的防腐蚀涂层。山东大学叶鹏等以聚氟乙丙烯为面涂层 , 以聚苯硫醚为底涂层 , 利用梯度功能材料的原理 , 加入中间过渡层 , 分层过渡 , 提高涂层的结合强度 , 研制出一种性能优良的防腐涂料 [13] 。 2 　新型氟涂料 随着表面活化交联技术、超临界流体、纳米技术等先进技术和材料的发展与应用 , 以及人们环保健康意识的增强 , 经济、高效、环保、功能化的新型氟涂料快速发展起来 , 并成为含氟涂料的主要发展方向。 2 . 1 　水性氟涂料 水性含氟涂料既具有含氟材料优良的耐候、耐污、耐腐蚀等性能 , 又具有水性涂料环保、安全等性能 , 因而正日益引起世界各国的极大关注 , 是今后涂料工业发展的一个重要方向。美国 Dow 化学公司 Schmidt 首先报道利用反应性氟聚合物制成不粘性涂料 [14] 。国外开发的水性氟聚合物涂料有水溶性、水分散和乳液性等多种形态。但目前的水性氟聚合物涂料大多数仍为水分散性的。典型的水性氟涂料有由氟烯烃、乙烯基醚、含羧基化合物和水溶性氨基 树脂共聚而制成的阴极电泳涂料 [15] 。日本在这方面的研究十分活跃 , 日本大油墨公司的 Kawamura S 和 HiBi T 用 fluonate 乳液、环氧基硅烷做交联剂 , 获得了耐久性和不粘性良好的水性氟涂料 , 成膜温度为 30 ～ 45 ℃ [16] 。国内开发的水性氟聚合物涂料中 , 南昌航空工业学院饶厚曾等研制出 NH-R 水性氟涂料很有特色 , 它以自身不能固化成膜的含氟乳液与一定比例的添加剂配制而成。该涂料具有较强的附着力、耐老化性、耐腐蚀性和化学稳定性 , 并且施工方便 , 广泛适用于航空、海洋开发、能源、电子和化工等领域 [17] 。 2 . 2 　高固体分和粉末氟涂料 同水性氟涂料一样 , 高固体分氟涂料和氟树脂粉末涂料也具有环保性。热塑性 PVDF 树脂制备的氟树脂粉末涂料早已上市 , 但由于其分散性差 , 加上要高温烘烤 , 所以用途较窄。近年来开发的以氟烯烃乙烯基醚为主链 , 可在 100 ℃熔融的带羟基等交联性反应基团的氟树脂可制得热固性氟树脂涂料。中科院上海有机研究所的章云祥等采用赛氟隆 ETFE ( 乙烯、四氟乙烯共聚物 ) 可制得各种性能均优良的粉末涂料 [18] 。 Stefano 等用全氟醚聚氨酯和全氟醚聚酯制得一系列高固体分氟树脂涂料 [19] 。 2 . 3 　超耐候氟涂料 有机氟树脂具有优异的耐候性 , 用氟改性的聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂等涂料的耐候性也明显提高 , 可用于室外的长效、高装饰性保护涂料。含氟丙烯酸酯涂料具有优良的耐候性 ,<

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